飞秒激光“刀” 微纳米尺度展现“雕花”功夫

近视矫正手术中的角膜瓣制作、心脏支架等医疗支架的加工成形……现如今，在信息、环境、能源、医疗等多个领域，都会用到同一把“工具刀”——飞秒激光。

飞秒是度量时间长短的计量单位，1飞秒为1秒的一千万亿分之一。飞秒激光，顾名思义就是在飞秒的时间段内发出的脉冲激光，在20世纪80年代被科学家发明。飞秒激光与物质相互作用的机理错综复杂，很多谜团仍待揭开。

1月21日，《科学》杂志刊登了题为《玻璃中稳定的钙钛矿纳米晶体三维直写》的研究成果。来自浙江大学、之江实验室、上海理工大学的研究团队通过发现飞秒激光诱导的空间选择性微纳分相和离子交换规律，开拓了飞秒激光三维极端制造新技术，首次在无色透明的玻璃材料内部实现了带隙可控的三维半导体纳米晶结构，这一成果将为新一代显示和存储技术提供新的方向。

飞秒激光适用光学器件加工

飞秒激光有何惊人之处？一是激光持续的时间非常短，导致即使是光在1飞秒内也只能走0.3微米的距离；二是瞬时峰值功率非常高，可达到百万亿瓦；三是能聚焦到比头发的直径还要小的空间区域内，使电磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还要高。

“为什么飞秒激光能用来做手术？因为眼部神经血管很丰富，手术需要快、狠、准，这把‘手术刀’的特性，决定其只对聚焦点区域产生作用，不影响周围环境。” 该论文通讯作者、浙江大学光电科学与工程学院教授邱建荣说。

激光具有脉冲宽度极短，脉冲峰值功率极高的特点，在精微加工方面具备许多传统工艺无法比拟的优良特性。作为超快脉冲激光家族中重要的一员，飞秒激光在微纳制造、光谱探测等领域发挥了重要的作用。

据介绍，由于飞秒激光极短的脉宽能在瞬间产生极高的功率密度，可诱导材料发生非线性吸收，从而极大提升加工的空间分辨率。极短的脉宽也可以保证材料在加工过程中不会产生多余的热量，从而避免材料开裂、破损、融化等现象。

凭借其极高的功率密度，飞秒激光还能够作用于其他激光难以加工的材料，例如透明材料、易碎易脆材料、高熔点材料、热分解和热变形材料等。

值得关注的是，科研人员利用飞秒激光引起的多光子吸收，可以在透明材料内部以很好的空间选择性制造多种微观结构变化，达到在材料内部进行三维加工或改性的目的。

邱建荣介绍说，将飞秒激光聚焦到透明材料内部时，会产生一系列基于多种高度非线性效应的物理化学动力学过程。近年来，利用飞秒激光诱导石英、玻璃、晶体等透明材料内部结构发生相关变化，开展三维光学微器件构建、三维光存储等工艺创新是学界研究热点。

玻璃熔化后悄然发生“变异”

“基于团队此前相关成果，我们开拓了空间选择性操控离子价态、直写三维光波导、析出和擦除功能纳米晶体等新技术，部分成果已经在相关领域得到应用。”邱建荣直言，尽管如此，现有研究对飞秒激光的机理依旧知之甚少，其应用层面还有很大的开发空间。

近年来，钙钛矿成为光学领域的“新贵”，这种纳米级别的半导体材料，凭其特殊的发光性能，在显示及照明等领域展现出巨大的应用潜力。

本次研究中，研究团队利用三维直接光刻技术，尤其是飞秒激光脉冲引起的局部熔化和随后的结晶，在掺杂金属氧化物玻璃中制备了可调成分和带隙的钙钛矿纳米晶。

据了解，超快激光聚焦到玻璃内部时，会在焦点附近产生超高电场、超高温度、超高压力等现象。基于这一原理，在局部高温高压下，超快激光焦点处微米尺寸范围内的玻璃会出现纳米相分离，简单说来就是玻璃熔化后，会在局部区域出现纳米尺度的新的相。

论文共同通讯作者、之江实验室光电智能计算研究中心专家谭德志博士介绍，通过调节激光参数，改变焦点范围内的温度和压力，就能够对纳米相的组成元素进行调节。通过控制激光辐照时间，则能让纳米相与周围熔化的玻璃基质之间进行离子交换，从而进一步调控纳米相的组成元素。切断激光之后，这些分散的纳米相就会发生晶化，形成一颗颗纳米晶。

研究团队经实验发现，飞秒激光可以在无色透明玻璃内实现带隙可控、任意调整形状的三维半导体纳米晶结构。期间，还需要烧制均匀透明、适合飞秒激光加工的前驱体玻璃，验证这一理想的3D雕刻工艺。

“如果玻璃里面有一点气泡、结石或者条纹就会影响折射率分布，最终导致基于多光子效应的光与玻璃相互作用效果的剧烈变化。” 邱建荣说。

新器件集成存储显示等功能

现代人的日常工作和生活正在被各种屏幕包围：手机、电脑、电视、腕表……但这些都属于二维屏幕。是否可能通过材料创新改进屏幕装置，实现真正的三维立体显示？

“利用激光直接改变纳米晶的发光颜色，实现从蓝光到红光连续可调，也是此次研究的突破之一。在这之前，在材料内部写入发光连续可调的微纳结构几乎是超乎想象的。”谭德志表示。

谭德志补充道，钙钛矿存在稳定性差的缺陷，光照、热处理、氧气、水蒸气等，都会使其从光电性能良好的钙钛矿结构转化为非钙钛矿结构，所以必须经过严苛的封装处理。此次研究团队实现在玻璃内激光直写，因此无需封装。

据悉，研究团队此次形成的纳米晶在紫外线照射、有机溶液浸泡和250摄氏度高温环境中均表现出显著的稳定性，展示了这种3D结构纳米材料在光存储、Micro-LED和全息显示方面的应用性能。

此次研究中，研究团队还将全息显示应用在通过飞秒激光诱导的钙钛矿纳米晶三维可控分布的无色透明的复合材料中，点亮三维分布的量子点，首次实现了动态立体彩色全息显示。

为了进一步展示该技术的特点，研究团队在微米级精度内实现了应用于多维信息编码和防伪的钙钛矿纳米晶彩色图案化，以及在一块Cl—Br—I共掺杂玻璃内部的全彩色发光图案和3D微螺旋直写以及三维全息显示。

由于超快激光诱导的液相纳米分离只发生在玻璃内部的局部位置，三维激光直写技术排除了材料合成和器件加工过程中有机组分（试剂和溶剂）的污染。此外，稳定性实验表明该类器件可以在各种环境中长期使用。

“此次技术成果可以减少纳米晶及其光电器件的制备工序，且所有过程不涉及任何有机物，大大降低成本，同时提高了材料与器件的稳定性。”谭德志表示，研究表明纳米晶玻璃在高密度数据存储、Micro-LED、3D显示、全息显示等多个领域都将大有可为。 

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